Fachtóirí Teorannaithe Marthanachta Teorainneacha AEM (Scannán Malartaithe Anion) Leictrealú Uisce in Uisce Pure

Marthanacht chothaithe uisce íonAemwestá sé sách íseal. Tuairiscítear gur mhéadaigh an voltas cille de Aemwes catalyzed spinel ferrite ó 1.6 V go 1.75 V i 3 h ag 200 mA/cm2 agus teocht an tseomra, cé gur fhan gníomhaíocht OER an chatalaíoch cobhsaí do 4100 h i dturgnamh leictreoid diosca rothlach (RDE). Tuairiscítear freisin gur mhéadaigh an voltas de Aemwe ocsaíd Iridium ó 1.75 V go 2.3 V i 35 h ag 200 mA/cm2 agus 50 ° C, cé nár bhreathnaigh siad ar aon díghrádú soiléir piperidinium-fheidhmiú-fheidhmitheAemsi dtástáil sampla iar-theip.

Ós rud é nach n-oibrítear an AEMWe agus gan ach uisce íon ag sileadh gan leictrilít leachtach bhreise a shreabhadh, níl baint ag an bhfachtóir teorannaithe marthanachta den AEMWe íon-chothaithe le cobhsaíocht alcaileach na gcomhpháirteanna MEA, ach leis an voltas oibriúcháin ard agus dlús reatha anLeictriméara. San alt seo, pléifimid dhá fhachtóir a chuireann teorainn le marthanacht, eadhon, shedding membrane agus nimhiú faoi ardLeictriméaraVoltas agus coinníollacha dlúis reatha ard. Déantar na díghrádaithe a bhaineann le membrane a luathú faoi voltas ard-leictrealais agus coinníollacha ard-dlúis reatha.

1.In membrane shedding ón dromchla catalaíoch

Fuarthas amach go bhfuil díghrádú feidhmíochta mar thoradh ar shedding an scannáin ian ó dhromchla an chatalaíoch. Ina dturgnaimh, baineadh úsáid as ianimirí polaistiréin ceathartha le IEC ard chun feidhmíocht AEMWe a fheabhsú, agus anLeictriméaraAg baint úsáide as TMA-70 IONOMER (IEC = 3.3 mequiv/g) shroich sé dlús reatha 2.4 A/cm2 ag 2.0 V agus 85 ° C (Figiúr 1A).

Mar sin féin, thug siad faoi deara é sincáithníní catalaíochbhí siad lasta amach as an anóid agus na sreafaí asraon catóide, ag léiriú nach raibh an membrane ard IEC in ann na cáithníní catalaíocha a shocrú go cobhsaí sa leictreoid le linn oibriú leanúnach. Mar thoradh air sin, ní raibh saolré an AEMWe ag baint úsáide as an scannán TMA-70 ach 7 h (Figiúr 1B). Ag teocht oibriúcháin níos ísle (60 ° C), feabhsaíodh neart nasctha an scannáin agus shroich an marthanacht thart ar 12 h. Chun an caillteanas feidhmíochta a laghdú, cuireadh feabhas breise ar neart nasctha an ianmer nuair a úsáideadh é leis an gcineál céanna iatáin ag IEC níos ísle (TMA-53, IEC = 2.6 mequiv./g). Ag teocht oibriúcháin 60 ° C, bhí an voltas tosaigh den leictrilíteas ~ 200 mV níos airde, ach méadaíodh saol na gceallraí go 4100 h, agus laghdaíodh an ráta díghrádaithe go mór, rud a léiríonn go bhfuil cothromaíocht idir feidhmíocht agus marthanacht. Maidir le hionadaithe a bhfuil ardluachanna IEC agus ionsú uisce ard acu, is fadhb é díorma an cheanglóra iamh. Faoi choinníollacha atá go hiomlán hiodráitithe, tá éagsúlachtaí móra ag na hionamairí seo, rud a lagaíonn greamaitheacht na n -ianóirí go dtí an dromchla catalaíoch.

Tá shedding ionomer de bharr scaoileadh gáis níos déine i AEMWe íon-chothaithe uisce toisc go bhfuil an t-achar comhéadan catalaíoch-leictrilít de AEMWe íon-chothaithe uisce measartha beag. Dá bhrí sin, tá scaoileadh gáis níos míchothrom ag dlús reatha ar leith (Figiúr 1C). Ós rud é go bhfuil tréscaoilteacht gáis na n-ábhar polaiméire i bhfad níos ísle ná tréscaoilteacht KOH, tá sé deacair an gás volatilized a bhaint go tapa ón gcomhéadan catalaíoch-leictrilít faoi choinníollacha ardoibrithe reatha. I gcomparáid le Pemwe, is mó an seans go dtarlóidh shedding ianmer de bharr boilgeoga i AEMWe toisc go bhfuil tréscaoilteacht gháis ianmers hidreacarbóin níos ísle agus go bhfuil an greamaitheacht i bhfad níos ísle mar gheall ar a n -at san uisce. D'fhan voltas cille an AEMWe ag 100 mA/cm2 cobhsaí ar feadh 100 h, agus theip ar an gcill laistigh de 40 h nuair a bhí sí ag feidhmiú ag 300 mA/cm2, ag léiriú go bhfuil dálaí giniúna gáis níos airde díobhálach do AEMWe a chothaítear le huisce. Fuarthas torthaí cosúla i Aemwe íon-chothaithe uisce a bhí catalaithe ag hiodrocsaíd iarainn nicil.

Figiúr 1: Comhbhabhtáil Feidhmíochta Feidhmíochta Aemwe íon-insteallta uisce.

NÓTAÍ: (AEM: SES-TMA (35 μm tiubh); membrane ian: FLN-55; anóid: IRO2 (2.5 mg/cm2); catóid: PTRU/C (50 wt% PT, 25 wt% RU, 2 mg/cm PT).

(a) Éifeacht IEC de Ionomer ar Fheidhmíocht;

(b) Éifeacht IEC ianmer ar fheidhmíocht fhadtéarmach. AEM: HTMA-DAPP (26um tiubh); Anóid: Anóid: IRO2 (2.5mg/cm2); Catóide: Nife nanofoam (3mg/cm2).

.

(d) Éifeacht an dlús reatha ar fheidhmíocht fhadtéarmach.

Is é straitéis chun díghrádú a mhaolú de bharr shedding membrane ná seicní a úsáid le luachanna ísle IEC agus oibriú ag teochtaí oibriúcháin ísle, cé go bhfuiltear ag súil go laghdófar an fheidhmíocht go mór. Mar mhalairt air sin, is féidir ianimers ard IEC a bhfuil ionsú uisce íseal go measartha acu a fhorbairt freisin. I measc na straitéisí sintéise polaiméirí chun ionsú uisce íseal a bhaint amach tá iatáin hidreafóbacha san áireamh i measc na n-ionsaithe hidreafóbacha a thabhairt isteach, idirghníomhaíochtaí polar, agus tras-nascadh.

Ar an gcéad dul síos, tá seoltacht ionsúcháin íseal uisce na n -iatáin cheathartha íseal, rud a laghdaíonn an ráta giniúna hidrigine. Ar an dara dul síos, is iondúil go laghdaíonn tabhairt isteach polaimí agus idirghníomhaíochtaí grúpa polar i bpolaiméirí ceathartha cobhsaíocht cheimiceach na n -ian. Ar an tríú dul síos, is féidir leis an bpróiseas sintéise a bhaineann le hianaigh ard IEC le hionsú uisce íseal a bheith níos casta agus níos costasaí. Cur chuige eile a d'fhéadfadh a bheith ann ná scaipeadh a úsáid chun stóinseacht an scannáin a fheabhsú. Go ginearálta, méadaíonn scaradóirí neamh-uiscí an tslabhra a bhaineann le polaiméirí grúpa ianach-fheidhmithe, rud a fheabhsaíonn greamaitheacht agus stóinseacht mheicniúil an scannáin. Trí úsáid a bhaint as scaipthe níos fearr is féidir leis an scannán a dháileadh níos cothroime sa leictreoid, rud a fhágann go scaoiltear an gás níos aonfhoirmí agus go bhfeabhsófaí cobhsaíocht na ceallraí faoi choinníollacha reatha ard. Cuidíonn laghdú ar mhéid na nanacháithníní catalaíoch freisin le dáileadh an imoibrithe éabhlóid gáis a dhéanamh níos aonfhoirmeach.

Nimhiú 2.ionomer

Faoin bpoitéinseal éabhlóide ocsaigine, déantar ocsaídiú leictriceimiceach ar an feinil asaithe sa scannán, atá ar cheann de na fachtóirí teorannaithe marthanachta is suntasaí de AEMWe íon-chothaithe. Tugadh faoi deara go ndearna comhdhúile feanóil (bonn comhchuingeach feanóil) i dtuaslagán benzyltrimethylammonium (BTMAOH) teagmháil le dromchla catalaíoch ocsaíd Iridium tar éis 100 uair an chloig teagmhála leis an leictreoid hidrigine inchúlaithe [RHE] ag voltas de 2.1V. Tugadh faoi deara freisin go dtarlaíonn foirmiú feanóil ag poitéinseal laghdaithe ocsaigine (> 0.6 V), a bhfuil drochthionchar aige ar shaol AEMFC (cill bhreosla anion).

Go ginearálta, tá ocsaídiú leictriceimiceach na ngrúpaí feinil níos díobhálaí do leictrilíteoirí ná cealla breosla toisc go bhfuil voltas oibriúcháin anóid AEMWe (1.4-2.2 V) i bhfad níos airde ná voltas oibriúcháin chatóid AEMFC (0.6-1.0 V). Míníonn Figiúr 2A an próiseas ocsaídiúcháin leictriceimiceach de ghrúpaí feinil. Tosaíonn an próiseas ocsaídiúcháin leictriceimiceach le hasú na ngrúpaí feinil sa ianmer. Ós rud é go bhfuil corrós carbóin ag poitéinseal ard OER, níl aon chomhpháirt charbóin ag Aemwes tipiciúla sa anóid.

Mar sin féin, tá sé dúshlánach go mbeadh ianimers saor ó ghrúpaí feinile go hiomlán. Is furasta na grúpaí feinil in ianimers a asú ar dhromchla an chatalaíoch mar gheall ar idirghníomhaíocht mhaith na leictreon aramatacha de ghrúpaí feinil leis an scamall leictreon timpeall adaimh miotail. Tá fuinneamh asaithe blúirí feinil i gcnámh droma iany ar dhromchla an phlatanaim níos airde ná an beinséin. Nuair a dhéantar na grúpaí feinil a asú ar dhromchla an chatalaíoch (Céim 1), déantar na grúpaí feinil asaithe a ocsaídiú agus a thiontú ina feanól (Céim 2).

Cé go ngineann creimeadh tipiciúil carbóin dé-ocsaíd charbóin (an táirge creimthe carbóin deiridh) ag poitéinseal tipiciúil OER, ní féidir na grúpaí feinil 1,4-in ionad an cheanglóra ianach a ocsaídiú go héasca go haigéad fireann chun dé-ocsaíd charbóin a ghiniúint, ach coinnítear iad mar chomhdhúile feinilic. Déantar na prótóin feanólacha ginte a dhíspreagadh go héifeachtach ag ian hiodrocsaíde an amóiniam cheathartha chun an meán alcaileach (Céim 3) a neodrú. Is iad na luachanna PKA de 2-phenylphenol agus 2,2-biphenol 9.6 agus 7.6 faoi seach.

Figiúr 2A: Léaráid sceidealta den ocsaídiú beinséine leictriceimiceach, hidriginiú, agus meicníocht díghrádaithe comh-adsorption-hiodrocsaíde.

Ós rud é go dtarlaíonn an ocsaídiú leictriceimiceach trí na grúpaí feinil asaithe ar dhromchla an chatalaíoch OER, tá ról ríthábhachtach ag fuinneamh asaithe na ngrúpaí feinile ar dhromchla an chatalaíoch OER sa phróiseas díghrádaithe. Fuair ​​teoiric feidhme dlúis (DFT) amach go bhfuil fuinneamh asaithe na ngrúpaí feinil i gcomhthreomhar atá dírithe ar BTMAOH le dromchla ocsaíd Iridium (1.2 ~ 2.2 EV ag 1.6 V) níos airde ná an chatalaíoch LA0.85SR0.15COO3 perovskite. Tá na sonraí RDE ag teacht leis na sonraí ríofa, i.e. Taispeánann Figiúr 2B marthanacht an ocsaíd iridium agus perovskite-catalyzed AEMWe ag baint úsáide as an scannán ian HTMA-DAPP. Mhéadaigh voltas cille an Aemwe ocsaíd-catalaithe Iridium go tapa ó 1.7 V go 2.1 V laistigh den chéad 5 h d'oibríocht. I gcodarsnacht leis sin, choinnigh an Perovskite-Catalyzed Aemwe voltas cobhsaí de ~ 1.8 V os cionn 100 h.

Figiúr 2B: marthanacht ghearrthéarmach uisce íon LA0.85SR0.15COO3 nó AEMWES IRO2-catalyzed.

Nótaí: AEM, HTMA-DAPP (35 μm tiubh); Ionomer: HTMA-DAPP; Anóid: LA0.85SR0.15COO3 (2 mg/cm2) nó IRO2 (1 mg/cm2); Catóid: PT/C (0.6 MGPT/CM2). Tomhaiseadh marthanacht ag brú comhthimpeallach

Is é straitéis mhaolaithe le haghaidh díghrádaithe de bharr ocsaídiú leictriceimiceach feinil ná úsáid a bhaint as catalaígh OER le fuinneamh asaithe ísealphlanc. Cé go bhfuil fuinneamh asaithe feinil ar dhromchlaí miotail idirthréimhseacha amhail platanam, pallaidiam nó iridium sách ard, is féidir le catalaígh cóimhiotail an fuinneamh asaithe a laghdú go suntasach trí struchtúr leictreonach an ionaid D a athrú. Mar shampla, is é an fuinneamh asaithe feinil de ghrúpaí BTMA atá comhthreomhar leis an dromchla PT ná -2.30 eV, agus is é an fuinneamh asaithe feinil de ghrúpaí BTMA atá comhthreomhar le dromchla PT1RU1 ná -1.30 eV. Mar a thaispeántar i bhFigiúr 2B, tá tréithe dromchla asaithe feinile íosta ag an gcatalaíoch perovskite, rud atá tairbheach d'oibríocht fhadtéarmach gan mórán caillteanais feidhmíochta. Ina theannta sin, tá spleáchas íseal ag an gcatalaíoch sárocsaíd ar pH, rud a d'fhéadfadh a bheith tairbheach do fheidhmíocht AEMWe íon a chothaítear le huisce. Cur chuige eile is ea leictrilítí polaiméire a úsáid le fuinneamh asaithe feinil níos ísle. Tá fuinneamh asaithe níos ísle ag polyolefins cheathartha ná polyaramatics ceathartha. Tá fuinneamh asaithe níos ísle ag grúpaí feinil neamh-in-rotatacha (mar shampla fluorene nó carbazole) ná grúpaí feinile inrotatacha (mar shampla biphenyl).

Déanann Figiúr 2c comparáid idir an t-iompar gearrthéarmach voltais de thrí thomhas a ullmhaítear ó AEM agus ianimers le tréithe asaithe feinil éagsúla, óna bhféadfar an éifeacht a bhíonn ag ocsaídiú leictriceimiceach grúpaí feinil ar mharthanacht AEMWe a fheiceáil. Baineann an chéad MEA úsáid as HTMA-DAPP don AEM agus don ianmer araon. Cuimsíonn HTMA-DAPP aonaid biphenyl agus terphenyl sa phríomhshlabhra, mar sin tá ocsaídiú leictriceimiceach na ngrúpaí feinil níos airde. Déantar an dara MEA le trimethylalkylammonium polai (styrene-ethylene-styrene) copolymer (SES-TMA) AEM agus HTMA-DAPP IONOMER. Níl aon ghrúpaí feinile ag an SES-TMA AEM ina chnámh droma polaiméire, mar sin tá ocsaídiú beinséine íseal. Rinneadh an tríú MEA le sestma AEM agus ianmer polai (florene) quaternized (FLN55).

Figiúr 2C: Struchtúir cheimiceacha na leictrilítí polaiméire a úsáidtear do na staidéir ocsaídiúcháin beinséine.

Tá grúpaí feinil neamh-in-ró-in-ró-in-ró-in-ró-in-ró-ró-inoomers ag ianmers polai (florene) a íoslaghdaíonn ocsaídiú feinil. Feidhmíocht an MEA ag baint úsáide as HTMadapp mar an AEM agus an t -ian araon díghrádaithe go tapa laistigh den chéad chúig uair an chloig oibríochta mar gheall ar ocsaídiú feinil an ianmer agus an AEM. Rinne an MEA ag baint úsáide as an SES-TMA AEM agus HTMADAPP IONOMER díghrádú de réir a chéile thar 80 uair an chloig. Tá díghrádú níos moille an MEA seo mar gheall ar an ráta níos moille de ocsaídiú beinséine na gcéimeanna idirchaite SES-TMA agus HTMA-DAPP sa leictreoid ná an HTMA-DAPP MEA. I gcodarsnacht leis sin, léirigh an MEA le SES-TMA AEM agus FLN55 ionomer feidhmíocht réasúnta seasmhach os cionn 80 h faoi na coinníollacha oibriúcháin céanna.

Is féidir le hidriginiú blúirí membrane ian agus comh-adsorption carntha cation-hiodrocsaíde uisce a bheith mar thoradh ar a leictrea-ocsaídí a dhíghníomhachtú, rud a théann i bhfeidhm ar fheidhmíocht agus marthanacht na bhfeistí (Figiúr 2A). Cé nach ndearnadh staidéar córasach ar hidriginiú an cheanglóra ian catóide de AEMWe ag leibhéal na gcillín aonair, tá doiciméadú maith déanta ar hidriginiú beinséine, céatóin, agus olefin ar chatalaígh miotail uasal. Is féidir le h -asú hiodrocsaíde carnach an t -uisce a laghdú go dtí an dromchla catalaíoch mar gheall ar intuaslagthacht íseal uisce an chiseal membrane ian hiodrocsaíde an -tiubhaithe. Mar sin féin, tarlaíonn asaithe hiodrocsaíde carnach go príomha i bpoitéinseal HO, atá thart ar 0.1 V i gcomparáid le Rhe, mar sin d'fhéadfadh a thionchar a bheith níos lú ná nimhiú membrane ian eile.

Tá baint ag an dá fhachtóirí marthanaitheachta a bhaineann le AEMWe íon uisce íon leis an gceanglóir ian. Filleann díghrádú AEMWe íon-chothaithe ar feadh ceachtar cosán díghrádaithe, mar go dtitfidh an scannán as an dromchla leictreamaighnéadach nuair nach bhfuil greamaitheacht ann, agus go dtarlaíonn nimhiú membrane de réir mar a ghluaiseann blúirí membrane ar dhromchla catalaíoch OER. Mar gheall ar an gcomhbhabhtáil idir feidhmíocht agus marthanacht, is féidir marthanacht níos airde a bhaint amach freisin ag rátaí táirgthe hidrigine níos ísle, ag léiriú go bhféadfadh sé gur dúshlán teicniúil ollmhór é an t-ardfheidhmíocht agus an mharthanacht a bhaineann le haemwe íon uisce a bhaint amach chun córas inmharthana a fhorbairt.